Chemia koordynacyjna

Nasze badania z zakresu chemii strukturalnej koncentrują się na dziedzinie inżynierii krystalicznej, gdzie głównym celem jest zrozumienie procesów tworzenia się krystalicznych ciał stałych oraz badanie roli oddziaływań międzycząsteczkowych w strukturze krystalicznej.

Nasza działalność badawcza obejmuje szeroki zakres zagadnień, począwszy od badania oddziaływań międzycząsteczkowych, takich jak wiązania wodorowe, halogenowe, chalkogenowe i asocjacja warstwowa. Staramy się syntezować układy o określonej topologii i symetrii, co pozwala na uzyskiwanie materiałów o unikalnych właściwościach fizykochemicznych, włączając w to zdolność do indukowania chiralności.

Badania te skupiają się głównie na związkach kompleksowych metali bloków p i d z ligandami S-, P-, N-, i O-donorowymi. W naszych laboratoriach przeprowadzamy syntezy większości tych ligandów, a następnie charakteryzujemy otrzymane produkty za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej, spektroskopii IR, NMR, UV-Vis oraz innych technik dostępnych w Laboratorium Badań Strukturalnych oraz w zaprzyjaźnionych pracowniach.

Prowadzone badania łączą eksperyment z obliczeniami. Do analizy i przewidywania wyników eksperymentalnych wykorzystujemy nowoczesne metody obliczeniowe:

  • przewidywanie właściwości ciał krystalicznych takich jak: przerwa energetyczna, struktura pasmowa, widma IR i NMR w ciele stałym (Gaussian, ADF, BIOVIA Materials Studio)
  • asferyczne udokładnianie struktur krystalicznych z wykorzystaniem podziału gęstości elektronowej wg Hirshfelda (ang. Hirshfeld Atom Refinement) umożliwiające lepsze dopasowanie modelu rentgenograficznego do wyników eksperymentu, umieszczenie atomów wodoru w pozycjach bliższych rzeczywistym (badania neutronowe) oraz w przypadku badań wysoko­rozdzielczych określenie elipsoid drgań termicznych atomów wodoru, co nie jest osiągalne w standardowych procedurach (NoSpherA2, Olex2, Orca).
  • analiza gęstości elektronowej (ang. Charge Density Studies) umożliwiająca wyciąganie wniosków odnośnie oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych, właściwości i reaktywności związków oraz wiele innych (MultiWFN, Gaussian, Orca, NBO, Tonto, CrystalExplorer)

Do pomiarów rentgenowskiej analizy strukturalnej wykorzystujemy monokryształy o długości boku rzędu 50-200 μm. Pomiary wykonujemy w temperaturach od 120 K do temperatury pokojowej. Nasz dyfraktometr STOE wyposażony jest w lampę molibdenową (λMoKα ≈ 0,17 Å) i miedziową (λCuKα ≈ 1,54 Å) oraz detektor IPDS.

Obliczenia prowadzimy zarówno na komputerach PC, jak i superkomputerach Politechniki Gdańskiej oraz należących do ogólnopolskiej infrastruktury PLGrid.

Przykładowe wyniki

Nasze badania doprowadziły m.in. do opracowania nowego indeksu geometrycznego τ4′, który dokładniej odzwierciedla odchylenia geometrii centrów związków koordynacyjnych od geometrii idealnego tetraedru [1, 2].

Indeks geometryczny τ4′Rys. 1. Ilustracja zmiany wartości parametrów τ4 i τ4′ w funkcji geometrii centrum koordynacyjnego [1, 2].

Wykorzystując analizę gęstości elektronowej (CDS, dual descriptor) przewidzieliśmy w sposób zweryfikowany eksperymentalnie reaktywność zasad Schiffa będących produktami addycji pochodnych aniliny do aldehydu cynamonowego wobec czynników nukleofilowych [3].

IminyRys. 2. Wartości wskaźnika dual descriptor (Δf, e) wiązania C=N dla wybranych imin. Związki, dla których wartość parametru była największa okazały się najbardziej reaktywne wobec czynników nukleofilowych (addycja do wiązania C=N) [3].

Otrzymujemy również materiały o ciekawych właściwościach fizykochemicznych (druty molekularne, materiały mezo-, mikro- i nanoporowate typu MOF) lub katalitycznych (związanych z modyfikowalnymi centrami metalicznymi w kompleksach wielordzeniowych).

Druty molekularne CuClRys. 3. Druty molekularne chlorku miedzi(I) (molecular wires) z wiązaniami kuprofilowymi (Cu···Cu) koordynowane ligandami tiomocznikowymi [4].

Wstęgi CuIRys. 4. Wstęgi jodku miedzi(I) (ribbons) z wiązaniami kuprofilowymi (Cu···Cu) koordynowane ligandami tiomocznikowymi: (I) S-donorowymi i (II) N-donorowymi oraz porównanie ze strukturą jodku miedzi(I) – faza V [5].

Kontakt

W przypadku zainteresowania współpracą w zakresie badań strukturalnych prosimy o kontakt z:

Osoby zainteresowane opisanymi metodami obliczeniowymi prosimy o kontakt z:

Literatura

  1. A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker: Coordination polymers and molecular structures among complexes ofmercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. Polyhedron 90 (2015) 47-57, doi:10.1016/j.poly.2015.01.035.
  2. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Novel complexes possessing Hg‒(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusualHgS(Br/I) kernel. The usefulness of τ4′ structural parameter. Polyhedron 146 (2018) 35-41, doi:10.1016/j.poly.2018.02.016.
  3. M. Siedzielnik, A. Okuniewski, K. Kaniewska-Laskowska, M. Erdanowski, A. Dołęga: Reactive imines: Addition of 2-aminopyrimidine to the imine bond and isolation of the aminal from the equilibrium mixture aminal/imine. J. Mol. Struct. 1289 (2023) 135847, doi:10.1016/j.molstruc.2023.135847.
  4. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Copper molecular wires formed out of
    benzoylthiourea complexes. 59 Konwersatorium Krystalograficzne, plakat A48 (2017) 115.
  5. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Copper(I) iodide ribbons coordinated with thiourea derivatives. Acta Cryst. C 74 (2018) 1650-1655, doi:10.1107/S2053229618015620.