Chemia strukturalna i obliczeniowa | Wydział Chemiczny Politechniki Gdańskiej

Nasze badania z zakresu chemii strukturalnej koncentrują się na dziedzinie inżynierii krystalicznej, gdzie głównym celem jest zrozumienie procesów tworzenia się krystalicznych ciał stałych oraz badanie roli oddziaływań międzycząsteczkowych w strukturze krystalicznej.

Nasza działalność badawcza obejmuje szeroki zakres zagadnień, począwszy od badania oddziaływań międzycząsteczkowych, takich jak wiązania wodorowe, halogenowe, chalkogenowe i asocjacja warstwowa. Staramy się syntezować układy o określonej topologii i symetrii, co pozwala na uzyskiwanie materiałów o unikalnych właściwościach fizykochemicznych, włączając w to zdolność do indukowania chiralności.

Badania te skupiają się głównie na związkach kompleksowych metali bloków p i d z ligandami S-, P-, N-, i O-donorowymi. W naszych laboratoriach przeprowadzamy syntezy większości tych ligandów, a następnie charakteryzujemy otrzymane produkty za pomocą rentgenowskiej analizy strukturalnej, spektroskopii IR, NMR, UV-Vis oraz innych technik dostępnych w Laboratorium Badań Strukturalnych oraz w zaprzyjaźnionych pracowniach.

Prowadzone badania łączą eksperyment z obliczeniami. Do analizy i przewidywania wyników eksperymentalnych wykorzystujemy nowoczesne metody obliczeniowe:

• przewidywanie właściwości ciał krystalicznych takich jak: przerwa energetyczna, struktura pasmowa, widma IR i NMR w ciele stałym (Gaussian, ADF, BIOVIA Materials Studio)
• asferyczne udokładnianie struktur krystalicznych z wykorzystaniem podziału gęstości elektronowej wg Hirshfelda (ang. Hirshfeld Atom Refinement) umożliwiające lepsze dopasowanie modelu rentgenograficznego do wyników eksperymentu, umieszczenie atomów wodoru w pozycjach bliższych rzeczywistym (badania neutronowe) oraz w przypadku badań wysoko­rozdzielczych określenie elipsoid drgań termicznych atomów wodoru, co nie jest osiągalne w standardowych procedurach (NoSpherA2, Olex2, Orca).
• analiza gęstości elektronowej (ang. Charge Density Studies) umożliwiająca wyciąganie wniosków odnośnie oddziaływań wewnątrz- i międzycząsteczkowych, właściwości i reaktywności związków oraz wiele innych (MultiWFN, Gaussian, Orca, NBO, Tonto, CrystalExplorer)

Do pomiarów rentgenowskiej analizy strukturalnej wykorzystujemy monokryształy o długości boku rzędu 50-200 μm. Pomiary wykonujemy w temperaturach od 120 K do temperatury pokojowej. Nasz dyfraktometr STOE wyposażony jest w lampę molibdenową (λ_MoKα ≈ 0,17 Å) i miedziową (λ_CuKα ≈ 1,54 Å) oraz detektor IPDS.

Obliczenia prowadzimy zarówno na komputerach PC, jak i superkomputerach Politechniki Gdańskiej oraz należących do ogólnopolskiej infrastruktury PLGrid.

Przykładowe wyniki

Nasze badania doprowadziły m.in. do opracowania nowego indeksu geometrycznego τ₄′, który dokładniej odzwierciedla odchylenia geometrii centrów związków koordynacyjnych od geometrii idealnego tetraedru [1, 2].

Rys. 1. Ilustracja zmiany wartości parametrów τ₄ i τ₄′ w funkcji geometrii centrum koordynacyjnego [1, 2].

Wykorzystując analizę gęstości elektronowej (CDS, dual descriptor) przewidzieliśmy w sposób zweryfikowany eksperymentalnie reaktywność zasad Schiffa będących produktami addycji pochodnych aniliny do aldehydu cynamonowego wobec czynników nukleofilowych [3].

Rys. 2. Wartości wskaźnika dual descriptor (Δf, e) wiązania C=N dla wybranych imin. Związki, dla których wartość parametru była największa okazały się najbardziej reaktywne wobec czynników nukleofilowych (addycja do wiązania C=N) [3].

Otrzymujemy również materiały o ciekawych właściwościach fizykochemicznych (druty molekularne, materiały mezo-, mikro- i nanoporowate typu MOF) lub katalitycznych (związanych z modyfikowalnymi centrami metalicznymi w kompleksach wielordzeniowych).

Rys. 3. Druty molekularne chlorku miedzi(I) (molecular wires) z wiązaniami kuprofilowymi (Cu···Cu) koordynowane ligandami tiomocznikowymi [4].

Rys. 4. Wstęgi jodku miedzi(I) (ribbons) z wiązaniami kuprofilowymi (Cu···Cu) koordynowane ligandami tiomocznikowymi: (I) S-donorowymi i (II) N-donorowymi oraz porównanie ze strukturą jodku miedzi(I) – faza V [5].

Kontakt

W przypadku zainteresowania współpracą w zakresie badań strukturalnych prosimy o kontakt z:

• prof. dr hab. inż. Jarosław Chojnacki
• prof. dr hab. inż. Anna Dołęga
• dr hab. Katarzyna Kazimierczuk
• dr hab. inż. Łukasz Ponikiewski

Osoby zainteresowane opisanymi metodami obliczeniowymi prosimy o kontakt z:

• dr inż. Andrzej Okuniewski

Literatura

1. A. Okuniewski, D. Rosiak, J. Chojnacki, B. Becker: Coordination polymers and molecular structures among complexes ofmercury(II) halides with selected 1-benzoylthioureas. Polyhedron 90 (2015) 47-57, doi:10.1016/j.poly.2015.01.035.
2. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Novel complexes possessing Hg‒(Cl, Br, I)···O=C halogen bonding and unusualHgS(Br/I) kernel. The usefulness of τ₄′ structural parameter. Polyhedron 146 (2018) 35-41, doi:10.1016/j.poly.2018.02.016.
3. M. Siedzielnik, A. Okuniewski, K. Kaniewska-Laskowska, M. Erdanowski, A. Dołęga: Reactive imines: Addition of 2-aminopyrimidine to the imine bond and isolation of the aminal from the equilibrium mixture aminal/imine. J. Mol. Struct. 1289 (2023) 135847, doi:10.1016/j.molstruc.2023.135847.
4. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Copper molecular wires formed out of
   benzoylthiourea complexes. 59 Konwersatorium Krystalograficzne, plakat A48 (2017) 115.
5. D. Rosiak, A. Okuniewski, J. Chojnacki: Copper(I) iodide ribbons coordinated with thiourea derivatives. Acta Cryst. C 74 (2018) 1650-1655, doi:10.1107/S2053229618015620.